Mejorando la eficiencia de 4A

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12533 ​​(2023) Citar este artículo

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Este estudio se centra en optimizar la capacidad de adsorción de CO2 de la zeolita 4A sintetizada a partir de caolín mediante el empleo de modificaciones estructurales mediante impregnación con tetraetilenpentamina (TEPA) y dietanolamina (DEA). Se utilizaron varias técnicas analíticas para evaluar la efectividad de estas modificaciones. Se empleó software experto en diseño y metodología de superficie de respuesta (RSM) para el análisis de datos y la optimización de variables operativas, lo que condujo a un mejor rendimiento de adsorción de CO2 de las zeolitas modificadas. La capacidad de adsorción de las zeolitas modificadas se evaluó bajo diferentes temperaturas, presiones y concentraciones de amina utilizando un dispositivo de prueba. Se encuentra que la capacidad de adsorción óptima del adsorbente 4A-DEA es 579,468 mg/g, con las variables operativas óptimas que incluyen una temperatura de 25,270 °C, una presión de 8,870 bar y una concentración de amina de 11,112% en peso. El análisis muestra que el proceso de adsorción implica tanto fisisorción como quimisorción, y el mejor modelo cinético es el modelo de factor fraccionario.

Los crecientes niveles de CO2 en la atmósfera son una preocupación crítica para el cambio climático global y los riesgos ambientales. Para 2100, podría aumentar a 26 mil millones de toneladas por año. En consecuencia, esta previsión ha puesto de relieve la importancia de priorizar la captura y adsorción de CO2 desde una perspectiva medioambiental1. La liberación continua de CO2 a la atmósfera ha provocado cambios a largo plazo en el clima global, incluido el aumento de las temperaturas, el nivel del mar y la aparición más frecuente de fenómenos meteorológicos extremos. Han surgido cuatro métodos principales para la separación de CO2: tecnologías de absorción, adsorción, criogénica y de membrana2,3. La elección de la técnica de captura de CO2 adecuada depende de varios factores, que abarcan el origen del CO2, la magnitud del proceso de captura, el nivel deseado de pureza para el CO2 capturado y la aplicación prevista del CO24 capturado. En la actualidad, la absorción y la adsorción representan los métodos predominantes empleados para la captura de CO2, mientras que las tecnologías criogénicas y de membrana aún se encuentran en sus etapas incipientes de desarrollo5. Los investigadores participan activamente en la investigación de diversas metodologías para adsorber CO2 como medio de mitigar sus emisiones6. Para adsorber CO2 se han utilizado materiales porosos como zeolita7, sílice8, MOF9, carbono10 y polímero11, cada uno de los cuales tiene sus ventajas y desventajas.

La zeolita es un material con estructura cristalina que puede ser de origen natural o sintetizado12. Contiene minerales de aluminosilicato y exhibe una estructura tridimensional distintiva con poros y canales bien organizados. Las zeolitas tienen estructuras cristalinas con una estructura rígida que incluye poros y canales formados como TO4, donde T puede ser sílice y aluminio. Los átomos de aluminio atraen los oxígenos y producen un sitio excelente para la transferencia de cationes13. El catión en la estructura de las zeolitas juega un papel crucial en la captura de CO2 porque puede atraer CO2 hacia la zeolita6. Las zeolitas son adsorbentes de CO2 prometedores con una alta superficie, un tamaño de poro adecuado y una excelente estabilidad térmica y química14. Se han investigado exhaustivamente múltiples tipos de zeolitas para evaluar su potencial en la adsorción de gas CO2 generado en procesos industriales. La zeolita 4A15, la zeolita 13X16, ZK-517, ZSM-518, β-zeolita19 y Na-X20 se encuentran entre los tipos de zeolita que han demostrado potencial en aplicaciones relacionadas con la captura de CO2. Estas zeolitas poseen estructuras de poros distintivas, áreas superficiales sustanciales y una excelente estabilidad térmica, lo que las convierte en opciones muy deseables para la adsorción de CO2. Zeolita 13X ha demostrado una selectividad excepcional para el CO221. ZK-5 posee una estructura distintiva en forma de jaula que se puede modificar para mejorar sus propiedades de adsorción de CO222. De manera similar, ZSM-523 y β-zeolita24 han mostrado una importante capacidad de adsorción de CO2 en los estudios. Además, Na-X ha mostrado buenas propiedades de estabilidad y regeneración25. La zeolita 4A se caracteriza por una concentración sustancial de sitios de adsorción atribuibles a la presencia de átomos de aluminio dentro de su estructura. Estos sitios exhiben una gran afinidad hacia las moléculas de CO2, lo que facilita la captura y retención efectiva del gas.

Existen varios métodos para sintetizar zeolitas, como la síntesis hidrotermal, la síntesis sol-gel, la síntesis asistida por microondas y la síntesis de plantillas orgánicas. El Método Hidrotermal es la técnica más utilizada para sintetizar zeolita cuando se trabaja con caolín26. Las zeolitas a base de caolín tienen una alta capacidad de adsorción debido a su combinación de estructuras mesoporosas y microporosas. Su abundancia natural lo convierte en una opción rentable para aplicaciones a gran escala, y sus propiedades respetuosas con el medio ambiente lo convierten en una opción sostenible para soluciones de captura de CO2. Las características únicas de la zeolita a base de caolín permiten la personalización y modificaciones adaptadas, lo que resulta en un mejor rendimiento de captura de CO227,28.

En la literatura reciente se estudió la modificación de zeolitas con grupos funcionales amina y se demostró que mejora sus capacidades de captura de CO227,29,30,31,32,33,34. También se han investigado otras modificaciones, como la modificación del carbono35, la modificación de la sílice7, la modificación del MOF36, el tratamiento con ácido37 y el intercambio iónico38, lo que demuestra su potencial para mejorar el rendimiento de adsorción de CO2 de las zeolitas. Las modificaciones estructurales logradas mediante diversas técnicas, como se demuestra en estudios de investigación relevantes39,40, pueden mejorar el rendimiento de adsorción de la zeolita 4A. presenta un análisis exhaustivo de las ventajas y desventajas de estas modificaciones.

La Tabla 1 presenta un análisis exhaustivo de las ventajas y desventajas de estas modificaciones.

La incorporación de aminas a la superficie de las zeolitas puede mejorar significativamente sus capacidades de adsorción de CO2. La interacción entre las zeolitas modificadas con aminas y el CO2 se produce mediante quimisorción, en la que se forma un enlace químico entre la molécula de CO2 y el grupo amina en la superficie de la zeolita43. Como se menciona en presenta un análisis exhaustivo de las ventajas y desventajas de estas modificaciones.

En la Tabla 1, las zeolitas modificadas con aminas ofrecen múltiples ventajas, incluida una mayor capacidad de adsorción de CO2, captura selectiva de CO2, alta regeneración y bajo consumo de energía44. La funcionalización con amina de las zeolitas se puede lograr mediante dos métodos principales: injerto e impregnación. El método de injerto es un enfoque bien establecido que implica unir moléculas que contienen aminas a la superficie de la zeolita mediante enlaces covalentes45. Este método normalmente da como resultado mayores grados de funcionalización, mayor estabilidad de los grupos amina y selectividad mejorada. Sin embargo, puede haber una reducción en la capacidad de adsorción de CO2 y dificultades en la regeneración debido a la alta presión46. En comparación con el método de injerto, la impregnación es menos compleja y más fácil de implementar. Permite una introducción sencilla de grupos funcionales en la superficie de la zeolita, lo que la convierte en una opción práctica para modificar el material45. El método de impregnación implica sumergir la zeolita en una solución que contiene el compuesto de amina deseado para depositar moléculas que contienen amina en su superficie. Después de la impregnación, la zeolita se lava y se seca. La impregnación es un enfoque sencillo y versátil, pero puede dar como resultado niveles más bajos de funcionalización y grupos amino menos estables en comparación con el injerto. La impregnación con aminas implica incorporar aminas, como MEA, DEA y TEPA, en los poros de un material zeolítico47. Fashi et al. utilizaron piperazina al 2% para modificar la zeolita 13X y mejorar su capacidad de adsorción de CO248. Babaei et al. examinó la zeolita Na-Y con una proporción de silicio a aluminio de 2,5, utilizando cantidades variables de amina. Al comparar NaY-2-MAE con NaY-2-DEA, encontraron que la barrera estérica se reduce en NaY-2-MAE, lo que lleva a una mayor adsorción. Además, cinco grupos funcionales en TEPA dieron como resultado niveles de adsorción más altos49. Ahmad et al. estudiaron la modificación de la zeolita β incorporando melamina para mejorar su rendimiento de adsorción de CO2. La zeolita modificada demostró una importante capacidad de adsorción de CO2 de 162,36 mg/g a 298 K y 1 bar, atribuible al mayor número de sitios activos y a la hidrofobicidad mejorada de la superficie de la zeolita resultante de la modificación50. Panda et al. trabajó en la modificación de la zeolita 4A con diferentes aminas como propilenamina, butilamina, pentilamina, isopropilamina, isobutilamina e isopentilamina. El resultado óptimo de la zeolita modificada por butilamina e isobutilamina fue 108,68 y 112,64 mg/g a 298 K y 1 bar51. Garshasbi et al. prepararon 13 × zeolita y modificación ácida de caolín iraní, que mostró una capacidad de adsorción de 352 mg/g21. Thakkar et al. sintetizaron zeolitas ZSM-5, Y y SAPO-34 usando caolín y las modificaron usando amina TEPA para aumentar la adsorción de CO227. Murge et al. Sintetizó y modificó la zeolita Y mediante la amina TEPA, el mejor rendimiento de adsorción relacionado con ZY-3 a 303 K y 1 bar fue de 114 mg/g52.

La Tabla 2 presenta una descripción general de los estudios y experimentos con diversas aminas para modificar las estructuras de las zeolitas. Las modificaciones implicaron alteraciones en la estructura química y propiedades de las zeolitas, como el tamaño de los poros, el área superficial y la funcionalidad, lo que llevó a cambios en la capacidad de adsorción y la selectividad. Los resultados tabulados ofrecen información sobre el potencial de las aminas como agentes modificadores para mejorar el rendimiento de adsorción de las zeolitas, así como las condiciones necesarias para lograr resultados óptimos (Tabla 2).

Los investigadores utilizan con frecuencia la metodología de superficie de respuesta (RSM) como técnica de modelado estadístico para comprender mejor el comportamiento de los sistemas químicos y mejorar su rendimiento. RSM se considera una herramienta valiosa para optimizar los procesos químicos56. Pashaei et al. demostró la eficacia de RSM para optimizar el proceso de absorción de CO2 en soluciones de piperazina5. Gill y cols. utilizaron el RSM para evaluar el efecto de parámetros como la temperatura de activación y el grado de combustión sobre la capacidad de absorción de CO257. Karimi et al. utilizaron el método RSM para modelar la capacidad de adsorción de CO2 modificando un carbón activado comercialmente58. Khajeh et al. utilizaron RSM para optimizar las condiciones operativas, la temperatura y presión del reactor, y la concentración de ácido para activar la superficie y el% en peso de NaOH para aumentar el rendimiento de la capacidad de adsorción59. La influencia de la carga de aminas en las estructuras adsorbentes derivadas de la zeolita modificada con caolín para la captura de CO2 ha recibido una atención limitada en estudios previos, especialmente utilizando RSM. Este artículo tiene como objetivo llenar este vacío de investigación investigando los efectos de la carga de aminas en estas estructuras y evaluando su capacidad de adsorción de CO2.

En este estudio, nuestro objetivo es mejorar la capacidad de adsorción de CO2 de la zeolita sintetizada a partir de caolín. Nos centramos en el uso de dos aminas específicas, tetraetilenpentamina (TEPA) y dietanolamina (DEA), como modificadores de la zeolita. Se utilizó RSM para optimizar los experimentos y las condiciones operativas de las zeolitas modificadas y evaluar su capacidad de adsorción de CO2. Además, analizamos las características cinéticas y termodinámicas de la captura de CO2 de los adsorbentes.

Se empleó caolín iraní para sintetizar zeolita 4A. El hidróxido de sodio (NaOH) y el metanol se obtuvieron de Merck. Se utilizaron tetraetilenpentamina (TEPA) y dietanolamina (DEA), ambas de calidad analítica, como aminas durante la síntesis del adsorbente y se obtuvieron de Sigma Aldrich.

La zeolita 4A se sintetizó utilizando un método prescriptivo descrito en la referencia27. El proceso de síntesis implicó la calcinación de caolín iraní a una temperatura de 600 °C durante 2 h, con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Posteriormente, se sumergieron 5 g de metacaolín en 100 mL de solución de NaOH 2 M en un matraz de fondo redondo y se trataron agitando a reflujo durante 48 h a una temperatura de 100 °C. Luego la mezcla resultante se lavó con agua desionizada hasta que el pH alcanzó 7, después de lo cual se secó a 100 °C durante 12 h. El producto resultante fue una zeolita 4A muy porosa. El proceso de síntesis se ilustra en la Fig. 1.

Esquema de la síntesis de zeolita 4A.

Las condiciones óptimas para los experimentos de adsorción de CO2, incluida la temperatura, la presión y la carga de aminas, se determinaron utilizando el software Design Expert para crear un diseño experimental. Luego se prepararon zeolitas modificadas en función de los datos generados por el software, con una carga de amina del 5 al 25% en peso, para cumplir con los requisitos específicos del diseño experimental. Para preparar zeolita modificada con amina, utilizamos la ruta de impregnación húmeda. En este método, se modificó la zeolita 4A con cinco cargas diferentes de 5, 10, 15, 20 y 25% en peso de tetraetilenpentamina (TEPA) y DEA (dietanolamina). En la preparación de 4A-TEPA al 25%, se mezcló una solución que comprendía 0,33 g de TEPA y 100 ml de metanol y se sometió a agitación durante 20 min a 60 °C. A la solución mixta se añadió un gramo de zeolita 4A preparada. La solución se agitó continuamente durante 4 h a 500 rpm en un vaso de precipitados de 100 ml. La mezcla resultante se seca a 100 °C durante 12 h y se coloca en una estufa para obtener un polvo blanco suave. Repetimos el proceso para cargas de DEA de 5, 10, 15, 20 y 25% en peso. El esquema de este proceso se muestra en la Fig. 2. Las muestras preparadas se denominaron 4A-5% TEPA, 4A-10% TEPA, 4A-15% TEPA, 4A-20% TEPA y 4A-25% TEPA. Estos pasos se repiten para la DEA.

Modificación de 4A-Zeolita a partir de caolín con TEPA y DEA.

El método de adsorción/desorción de N2 es un método científico utilizado para determinar la superficie de materiales sólidos. Esta prueba se utiliza para medir la adsorción de moléculas de gas en la superficie de la zeolita a diferentes presiones, que luego se utiliza para calcular el área de superficie específica utilizando la ecuación BET60. Esta prueba se logró mediante el modelo ASAP 2020 a 77 K. La prueba FTIR (espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) es una técnica analítica popular utilizada en diversos campos para analizar la composición química de una zeolita. La prueba consiste en hacer pasar radiación infrarroja a través de una muestra y medir su absorción o transmisión en diferentes longitudes de onda para determinar los enlaces químicos presentes en la muestra. El espectro infrarrojo generado a partir del análisis presenta una característica de identificación distintiva de la composición de la muestra, lo que permite la identificación de compuestos desconocidos, la evaluación de la pureza y el seguimiento de reacciones químicas. El análisis de difracción de rayos X (XRD) es una técnica que se utiliza para facilitar la investigación de la estructura cristalina en materiales en un amplio espectro. Esta prueba determina la composición, pureza, cristalinidad e identificación de fases de caolín, zeolita y zeolita modificada60,61. El dispositivo de prueba para este análisis funcionó a 40 mA y 40 kV. La microscopía electrónica de barrido (SEM) es una técnica de microscopía electrónica que permite la adquisición de imágenes de alta resolución de la superficie de una zeolita. La imagen resultante proporciona información detallada sobre la morfología, topografía y composición de la zeolita con resolución subnanométrica.

Este estudio evaluó la cantidad de CO2 adsorbida en zeolitas a través de una prueba piloto de adsorción de CO2, como se muestra en la Fig. 3. Inicialmente, se cargó una muestra de 0,5 g en el reactor y se produjo un vacío usando una bomba de vacío. Posteriormente, se introdujo N2 de alta pureza en la cámara durante 30 minutos antes de introducir gas CO2, que fluyó sobre el adsorbente durante 3600 s. Los experimentos se realizaron a diversas presiones y temperaturas. Durante la investigación, la temperatura del gas CO2 se reguló mediante un calentador eléctrico y una computadora registró continuamente los cambios de temperatura y presión. Al alcanzar el equilibrio, lo que tomó aproximadamente una hora, el dispositivo registró la presión interna (Pf). Posteriormente, se determinaron los parámetros de adsorción utilizando los datos registrados62. Los experimentos se repitieron tres veces y se informó el promedio de los datos para minimizar el error experimental.

Piloto de adsorción para medir la captura de CO2.

El porcentaje de adsorción de CO2 y la capacidad de adsorción de los adsorbentes se calculan utilizando las Ecs. (1) y (2), respectivamente.

La ecuación involucra a Pi como presión inicial, Pf como presión de equilibrio, V es el volumen del reactor, \({M}_{CO2}\) es el peso molecular del CO2, R es una constante de los gases, m es la masa del adsorbente. , T es la temperatura y Z es el coeficiente de compresibilidad. El factor de compresibilidad se obtiene a partir de ecuaciones viriales [Ecs. (3)–(6)]. La Tabla 3 muestra las propiedades específicas y los detalles de calibración de la unidad desarrollada.

RSM es la técnica estadística para modelar y optimizar relaciones complejas entre múltiples variables de entrada y respuestas de salida56. La investigación realizada en esta investigación implicó un examen de los efectos de varios factores, como la temperatura, la presión y el porcentaje de carga de dos aminas diferentes en la zeolita 4A, para mejorar el rendimiento de la capacidad de CO2. Se implementó RSM para optimizar estos factores, utilizando un diseño compuesto central (CCD) basado en un enfoque de cuatro factores, que incluía temperatura (A), presión (B),% en peso de amina (C) y tipo de amina (D). como se detalla en la Tabla 4.

Se realizaron un total de 52 pruebas (Tabla S1 en el suplemento) en diferentes condiciones operativas, y los datos experimentales resultantes se utilizaron para establecer la relación entre la variable X y la respuesta Y a través de un modelo de diseño [Ec. (7)]

En esta fórmula [Ec. (7)] y es la variable dependiente, a0 es la intercepción, ai es el coeficiente de regresión para la variable predictora xi, y aii es el coeficiente para el término al cuadrado de cada predictor, aij es el coeficiente para los términos de interacción, y ε representa el término de error residual. La fórmula sugiere que la variable dependiente y es función de la importancia de las variables predictoras, los coeficientes de regresión y el término de error. En la regresión lineal, el objetivo es determinar los valores de los coeficientes de regresión que minimizan la suma de las diferencias al cuadrado entre los valores predichos y reales de y. RSM se ha utilizado para predecir datos experimentales ajustando un modelo matemático a los datos observados, que luego puede usarse para hacer predicciones para nuevas combinaciones de variables de entrada. Al emplear este enfoque, podemos determinar las condiciones óptimas necesarias para lograr una respuesta deseada y evaluar la capacidad de respuesta de la respuesta a las variaciones en las variables de entrada.

Los resultados de adsorción-desorción de N2 de la zeolita 4A y las zeolitas modificadas se indican en la Tabla 5 y la Fig. 4b. La distribución del tamaño de poro de la zeolita 4A, 4A-TEPA y 4A-DEA se analizó utilizando la ecuación de Barrett-Joyner-Halenda (BJH)63, y los resultados están presentes en la Fig. 4a. Se determinó que los diámetros de poro BJH para 4A, 4A-TEPA y 4A-DEA eran 11,1 nm, 10,1 nm y 6 nm, respectivamente. La Tabla 5 proporciona información sobre el volumen de microporos, el área de superficie BET y el área de superficie de microporos de la zeolita 4A y las zeolitas modificadas.

(a) Distribución del tamaño de poro mediante el método BJH para muestras adsorbentes, (b) Adsorción/desorción de N2 a 77K.

El espectro FT-IR de la Fig. 5 muestra la comparación de tres muestras: zeolita 4A, 4A-15% TEPA y 4A-10% DEA. En el espectro de la zeolita 4A comercial hay varios picos y valles prominentes que pueden identificarse y analizarse. El pico alrededor de 3429 cm-1 corresponde a la vibración de estiramiento O-H de las moléculas de agua adsorbidas, lo que indica la presencia de agua en la zeolita. En el espectro de la zeolita modificada con DEA y TEPA, se pueden identificar y analizar algunos picos y valles adicionales. El pico alrededor de 3417 cm-1 corresponde a la vibración de estiramiento O-H de las moléculas de agua adsorbidas, similar a la zeolita comercial 4A. El pico alrededor de 1544 cm-1 corresponde a la vibración de flexión N – H de los grupos amina, lo que confirma aún más la presencia de las aminas64. La comparación de los espectros de las zeolitas modificadas con la zeolita 4A no modificada revela cambios en la intensidad y la posición del pico. Para la estructura FT-IR de la zeolita 4A, las bandas de vibración a 1001 cm-1 y 570 cm-1 podrían asignarse a la vibración de estiramiento de unidades de Si-O o Al-O y a la vibración de unidades de Si-O-Al. en la estructura de zeolita 4A, respectivamente63.

FT-IR de zeolita 4A, Zeolita 4A-TEPA y Zeolita 4A-DEA.

La Figura 6 muestra el patrón XRD de muestras. Para la zeolita 4A y las zeolitas modificadas con amina, las posiciones de los picos característicos son consistentes, al igual que la zeolita 4A basada. Los picos más intensos ocurren a 17,2°, 26,17°, 35,1°, 40,2° y 60° 2θ, lo que puede indexarse ​​a una estructura amorfa consistente con la zeolita 4A porque fue sintetizada a partir de materiales arcillosos65. Todas las zeolitas presentan picos adicionales en comparación con la zeolita 4A no tratada. Las muestras utilizadas para 4A, 4A-TEPA y 4A-DEA estaban libres de impurezas, como lo confirman las similitudes observadas en sus patrones XRD.

Perfiles XRD de Zeolita 4A, Zeolita 4A-TEPA y Zeolita 4A-DEA.

En la Fig. 7a, las áreas brillantes y oscuras representan variaciones en la topografía y composición de la superficie de la zeolita 4A. Las regiones brillantes corresponden a puntos altos en la superficie, mientras que las áreas oscuras corresponden a puntos bajos o poros dentro de la estructura de la zeolita. En las figuras 7b yc, la presencia de poros dentro de la estructura de la zeolita emerge como una característica crítica de este material, ya que ofrece sitios para la adsorción de CO2. El efecto de la amina en la zeolita 4A se determina en la Tabla 5.

Imágenes SEM de (a) Zeolita 4A, (b) Zeolita 4A-10%DEA y (c) Zeolita 4A-15%TEPA.

Este estudio de investigación utilizó la metodología de superficie de respuesta (RSM) basada en el diseño compuesto central (CCD) para explorar y optimizar la adsorción de CO2 mediante dos adsorbentes de zeolita 4A modificada con TEPA y DEA. La investigación empleó un diseño factorial que incorpora cuatro factores: temperatura, presión, porcentaje de amina utilizada para la modificación de la superficie y tipo de amina, lo que resultó en un total de 52 pruebas. Los hallazgos del estudio incluyen los valores de los factores independientes y la capacidad de adsorción de CO2. La cantidad de cambio que muestran las variables de respuesta en el proceso de asimilación indica la magnitud y dirección de su influencia, determinada por los signos correspondientes. Los valores de los factores TEPA y DEA se obtuvieron utilizando las Ecs. (8, 9), respectivamente, proporcionando un medio práctico para explicar la relación predictiva resultante.

Es imperativo evaluar la importancia del modelo, sus parámetros independientes y cualquier interacción y término de segundo orden que pueda existir dentro de él para obtener una respuesta deseable.

El análisis ANOVA Tabla 6. Modelo ANOVA de capacidad de adsorción Presenta datos estadísticos sobre los parámetros de temperatura, presión, carga de aminas, capacidad de adsorción de CO2 y eficiencia. El análisis estadístico realizado en el modelo arrojó un valor F del modelo de 34,19, lo que sugiere que el modelo es significativo. La probabilidad de que se produzca un valor F de esta magnitud debido a un error aleatorio es sólo del 0,01%, lo que indica un alto grado de confianza en la validez del modelo. De acuerdo con las convenciones establecidas, los términos del modelo con valores de p inferiores a 0,0500 se consideran estadísticamente significativos36, mientras que aquellos con valores de p superiores a 0,1000 se consideran insignificantes. En consecuencia, en el presente análisis, los términos A, B, AD y A2 se consideran contribuyentes significativos al modelo.

Por el contrario, se considera que aquellos con valores de p superiores a 0,1000 no tienen un impacto significativo. Los términos del modelo de temperatura y presión tienen valores F de 10,46 y 403,20, respectivamente. En otras palabras, los valores F altos proporcionan evidencia de que el modelo es significativo, ya que los términos del modelo tienen una influencia sustancial en la variable de respuesta. El coeficiente de correlación (0,9212) obtenido para la capacidad de absorción de CO2 indica una concordancia satisfactoria entre los coeficientes de correlación y los datos experimentales. La diferencia entre el R2 previsto de 0,7300 y el R2 ajustado de 0,8943 está dentro de 0,2, lo que indica una buena coincidencia. Además, Adeq Precision, que mide la relación señal-ruido, debería superar 4, pero en este caso mide 28,981, lo que indica una señal adecuada. Por tanto, este modelo se puede aplicar para explorar el espacio de diseño. Es deseable una proporción mayor que 4; una relación de 28,981 indica una señal adecuada. Este modelo se puede utilizar para navegar por el espacio de diseño. El desempeño de un modelo propuesto para la adsorción de CO2 se evalúa utilizando gráficos residuales y una comparación de los valores reales y previstos. La Figura 8a muestra el campo residual, que representa la desviación entre los valores reales y previstos de las respuestas del modelo. El grado de idoneidad y normalidad que muestra la distribución de los puntos de datos que rodean la línea de regresión lineal en este gráfico indica si los errores se distribuyen adecuadamente. La Figura 8b muestra una historia de los valores reales y previstos, lo que revela una buena concordancia entre los dos. Este resultado sugiere que el modelo propuesto puede predecir con precisión la cantidad de adsorción de CO2 en diversas condiciones operativas.

El CCD pronosticó el valor estimado de la capacidad de captura de CO2 en comparación con (a) la probabilidad normal y (b) la capacidad de captura real.

Para evaluar aún más la confiabilidad del modelo final, se generó un gráfico de residuos trazando los valores de respuesta previstos frente a los residuos, como se muestra en la Fig. 9a. El gráfico resultante mostró una distribución dispersa de puntos a lo largo del eje x, que van desde + 3,58751 hasta − 3,58751, sin tendencias discernibles. Esta observación sugiere que los modelos fueron adecuados y confiables, observándose una variación constante en toda la gama de respuestas. Además, este enfoque sirvió como herramienta adicional para evaluar la idoneidad del modelo final. Utilizamos el método de rastrear las respuestas previstas hacia los residuos del modelo, como se ilustra en las figuras 9a yb, para examinar si había niveles notables de varianza constante.

La capacidad de absorción de CO2 prevista en relación con: (a) residual estudentizado externamente y (b) número de ejecución.

Los investigadores del RSM suelen utilizar superficies de respuesta tridimensionales para estudiar y determinar las mejores condiciones. Estas superficies pueden analizar las conexiones entre las variables de los factores y las respuestas. Los investigadores pueden examinar el impacto de las variables en un sistema con gran detalle centrándose en las funciones de respuesta de dos parámetros mientras mantienen constantes todos los demás parámetros. La Figura 10 presenta un diagrama tridimensional, obtenido utilizando la metodología de superficie de respuesta, para dos modificaciones de zeolita con DEA (Fig. 10a) y TEPA (Fig. 10b), que representa el impacto de la interacción entre las variables de presión y temperatura en la capacidad de adsorción de CO2. de zeolitas modificadas. Se evaluaron ambas modificaciones de zeolita a diferentes temperaturas y presiones, oscilando entre 25 y 65 °C y 1 a 9 bar, respectivamente. Posteriormente, analizamos los datos obtenidos utilizando el software Design Expert. El análisis reveló que un aumento en la presión provocó un aumento en la adsorción de CO2 para ambas modificaciones, mientras que las temperaturas más altas dieron como resultado una reducción en la capacidad de adsorción. También examinamos una concentración de amina del 15% para ambos adsorbentes.

Interacciones entre P*T y su impacto en la capacidad de adsorción de CO2 (a) Zeolita 4A-DEA y (b) Zeolita 4A-TEPA.

El gráfico de desviación ilustra el impacto integral de todos los parámetros del proceso en la función de respuesta, con el punto central (0) sirviendo como el punto medio del rango operativo. Este resultado ofrece información valiosa sobre el comportamiento general del sistema estudiado. La Figura 11 presenta un gráfico de perturbación que destaca el efecto de los cuatro parámetros operativos, a saber, temperatura, presión y% en peso de amina, en los puntos de referencia. Los resultados revelan que un aumento en la temperatura (A) y el% en peso de amina (C) conduce a una disminución en la capacidad de CO2 de la DEA, mientras que un aumento en la presión (B) mejora la captura de CO2. Además, las figuras 11a yb demuestran que TEPA y DEA exhiben un comportamiento similar en las condiciones experimentales probadas.

Curvas de desviación para las respuestas de dos tipos de zeolita modificada con factores codificados para (a) 4A-DEA y (b) 4A-TEPA.

Este estudio tuvo como objetivo identificar la combinación óptima de variables independientes, a saber, presión, temperatura y% en peso de amina, para lograr el máximo rendimiento de adsorción. La técnica de optimización de la Metodología de Superficie de Respuesta (RSM) se propone mediante la realización de una serie de pruebas. A los parámetros de entrada se les asignaron valores variados para lograr la máxima respuesta de la capacidad de adsorción de CO2. Las Tablas 7 y 8 presentan las condiciones limitantes para las zeolitas modificadas con aminas DEA y TEPA, respectivamente.

Determinar las condiciones operativas y estructurales óptimas para que las zeolitas modificadas alcancen la máxima capacidad de adsorción de CO2 es el principal objetivo de este estudio. La optimización de componentes variables es uno de los métodos para mejorar la eficiencia de la adsorción de CO2 en zeolitas modificadas. La Tabla 9 presenta los valores óptimos y los rangos especificados para el proceso de adsorción de CO2 cuando se utilizan TEPA y DEA para modificar la zeolita 4A.

Después de obtener las condiciones óptimas, planeamos realizar modelados isotérmicos, cinéticos y termodinámicos en las zeolitas modificadas.

Las aminas se utilizan comúnmente como grupos funcionales en materiales adsorbentes debido a su capacidad para interactuar con las moléculas de CO2 mediante quimisorción, lo que resulta en un mejor rendimiento de captura de CO2. Al incorporar grupos funcionales amina, se introducen más sitios para la adsorción de CO2 que mejoran la capacidad de adsorción a través de mayores interacciones superficiales. La carga de aminas juega un papel directo en la eficacia de la adsorción de CO2, ya que las aminas son los principales sitios activos para la adsorción de CO2 en adsorbentes sólidos que están funcionalizados y a base de aminas. Una carga muy alta de grupos funcionales amina puede provocar un impedimento estérico, limitando el acceso a los sitios de amina y reduciendo la eficiencia de adsorción de CO266. Por lo tanto, una optimización cuidadosa de la carga de TEPA o DEA es esencial para equilibrar los beneficios de una mayor carga sin afectar negativamente el rendimiento de la adsorción. La capacidad de adsorción de CO2 de los adsorbentes con diferentes cargas de DEA y TEPA se muestra en la Fig. 12. Según la Fig. 12, la carga ideal de DEA y TEPA para la zeolita 4A fue del 10 y el 15% en peso, respectivamente. Debido a la baja carga de DEA y la menor tendencia a obstruir los poros en 4A-10% DEA, la capacidad de adsorción es la más alta67. La distribución de tamaño de poro más amplia, que mejora la dispersión de TEPA y la difusión de las moléculas de CO2, es 4A-15 % de TEPA (Fig. 4). La mejor capacidad de adsorción de CO2 se encuentra en 4A-10%DEA, que tiene más microporos (Tabla 5), ​​por lo que reduce la resistencia a la transferencia de masa y aumenta la capacidad de adsorción de CO268.

Capacidad de adsorción de CO2 de los adsorbentes a diferentes cargas de DEA y TEPA.

La utilización de modelos isotérmicos es crucial en la investigación de la adsorción de CO2 en zeolitas modificadas con aminas, ya que proporciona una descripción cuantitativa de los comportamientos de adsorción de CO2 en la superficie de la zeolita modificada. La ecuación de Langmuir. (10), ecuación de Freundlich. (11) y la ecuación de Dubinin-Radushkevich (D – R). (12) se utilizaron modelos en este estudio para describir el comportamiento, ya que se encuentran entre los diversos modelos isotérmicos disponibles.

Los parámetros qe y qm representan el equilibrio y las capacidades máximas de adsorción de CO2, respectivamente, y se miden en unidades de mg/g. El modelo de isoterma de Langmuir se caracteriza por el parámetro KL, que representa la constante de equilibrio de Langmuir (bar −1). El modelo de isoterma de Freundlich se caracteriza por los parámetros kF (mg g−1 bar−1/n), Pe (bar) y n (constante de isoterma de Freundlich). El modelo de isoterma D-R se caracteriza por dos parámetros, a saber, la constante del modelo (λ) en mol2/J2 y el potencial de Polanyi (ω) en unidades KJ/mol.

Las isotermas de adsorción de CO2 que utilizan estos modelos se trazan a 298 K y presiones que oscilan entre 1 y 9 bar, como se muestra en las figuras 13a a c. Los resultados indicaron que un aumento en la presión de absorción condujo a un aumento en la tasa de adsorción de CO2. La Tabla 10 presenta los hallazgos experimentales y los coeficientes de correlación R2 para todos los coeficientes de los modelos de parámetros isotérmicos. Con base en la técnica de regresión no lineal y los valores de R2, las isotermas teóricas se clasifican en orden de efectividad para explicar y predecir la adsorción del comportamiento de la zeolita modificada como Freundlich > Langmuir > D–R. La capacidad del modelo de isoterma de Freundlich para ajustarse bien a los datos de adsorción indica que la superficie de la zeolita modificada no es uniforme y tiene una amplia gama de energías de adsorción. Este comportamiento explica la superficie heterogénea con una amplia distribución de energía de adsorción a través de los parámetros constante y exponente de Freundlich. Una constante de Freundlich alta muestra que la zeolita modificada tiene una alta capacidad de adsorción, mientras que un exponente bajo significa una isoterma de adsorción más lineal. En conclusión, el modelo de isoterma de Freundlich proporciona información valiosa sobre la adsorción de CO2 en zeolitas modificadas con aminas y puede ayudar a optimizar su diseño y rendimiento para aplicaciones de captura de CO2.

Comparación de modelos isotérmicos y valores experimentales de adsorción de CO2 a una temperatura de 298 K y una presión de 5 bar mediante (a) 4A, (b) 4A-15%TEPA y (c) 4A-10%DEA.

El análisis de la tasa de adsorción, a través de la cinética, es crucial para determinar el tiempo de residencia requerido para evaluar la reacción de adsorción. En el estudio de datos de adsorción, comúnmente se utilizan dos categorías principales de modelos matemáticos: modelos de reacción de adsorción y modelos de difusión de adsorción. Aunque ambos modelos describen el proceso cinético de adsorción, representan diferentes aspectos del análisis cinético69. En el caso de los modelos de reacción, los datos experimentales se ajustan a ecuaciones diferenciales como pseudoprimer orden, pseudosegundo orden, etc. (Tabla 11), que ayudan a determinar el orden de reacción y las constantes de velocidad46. Por el contrario, los modelos de difusión por adsorción se basan en tres pasos consecutivos: difusión externa o difusión de película (es decir, difusión a través de la película de gas que rodea la partícula adsorbente), difusión interna o difusión intrapartícula (es decir, difusión de gas en los poros o a lo largo de la superficie). paredes de los poros) y acción de masas (es decir, adsorción y desorción entre moléculas de gas y sitios activos)69. Las variables qt, k1, k2 y kA representan la capacidad de adsorción y las constantes de velocidad de los modelos de primer orden, segundo orden y orden fraccionario. Además de n, a y b, se utilizan los parámetros del modelo cinético, que son importantes para caracterizar el comportamiento cinético del proceso de adsorción y comprender los mecanismos subyacentes.

El modelo de primer orden supone que la tasa de absorción de soluto cambia proporcionalmente a la diferencia en la concentración de saturación y la cantidad de absorción de sólidos a lo largo del tiempo, lo que indica un proceso de adsorción física. Si el valor R2 de este último modelo disminuye, como se muestra en la Tabla 11, sugiere que la adsorción química juega un papel cada vez más importante en los procesos de adsorción70. El modelo de control de velocidad se ha utilizado comúnmente para analizar mecanismos de transferencia de masa y ha establecido la difusión intrapartícula como el único factor determinante en la regulación de la velocidad del proceso71. Con base en los datos presentados en la Tabla 11 y los valores del coeficiente de correlación (R2) de los modelos cinéticos, es evidente que el modelo cinético de adsorción de orden fraccionario es el enfoque más adecuado para describir la capacidad de adsorción de CO2 y el tiempo de reacción. Este modelo proporciona una descripción más completa y precisa de los fenómenos de adsorción que se desvían de la cinética de orden entero (Fig. 14). Considera varios factores, como la heterogeneidad de la superficie, la adsorción multicapa y las interacciones entre las moléculas de adsorbato, todos ellos cruciales en la intrincada naturaleza del proceso de adsorción72. Los valores del coeficiente de correlación (R2) que oscilan entre 0,97470 y 0,99337 a 5 bar (298, 308 K) sugieren que el modelo cinético de adsorción de orden fraccionario proporciona el mejor ajuste. La Tabla 11 muestra los parámetros cinéticos correspondientes.

Comparación de modelos cinéticos y valores experimentales de adsorción de CO2 a una temperatura de 298 K y una presión de 5 bar mediante (a) 4A, (b) 4A-15%TEPA y (c) 4A-10%DEA.

Los parámetros termodinámicos, incluida la energía libre de Gibbs (ΔG°), la entalpía (ΔH°) y la entropía (ΔS°), son esenciales para comprender el proceso de adsorción21. Las ecuaciones (13) proporcionan una manera de determinar los valores de ΔH° y ΔS° trazando ln (KL) frente a la inversa de la temperatura (1/T) y se pueden utilizar para calcular ΔG°. La constante universal de los gases (R) y la temperatura absoluta (T) están representadas por 8,314 J/mol K y K, respectivamente.

La Tabla 12 muestra los parámetros termodinámicos, con valores negativos de ΔG° que afectan la espontaneidad del mecanismo de adsorción23. Para la zeolita 4A, los valores de ΔG° cambian inversamente con la temperatura, lo que indica una menor viabilidad de adsorción a temperaturas más altas. Los valores de ΔG° para la zeolita 4A están entre − 9,219 y − 9,648 kJ/mol, lo que sugiere adsorción física. Sin embargo, para DEA-4A y TEPA-4A, los valores de ΔG° aumentan con la temperatura, lo que indica adsorción tanto física como química. Al utilizar (16, los valores de ΔH° y ΔS° se obtuvieron a partir de la pendiente y el origen de ln (K) en función de (1/T) (Fig. 15). Valor de ΔH° para la zeolita 4A − 4,9, indicando un mecanismo de adsorción exotérmico. Además, el valor de ΔS° sugiere un mecanismo asociativo para el proceso de adsorción. Los datos termodinámicos calculados indican que el proceso de adsorción de CO2 en la zeolita fue fisisorción, exotérmico y espontáneo51.

Gráfico de Arrhenius para el calor de adsorción.

Esta sección implicó un análisis comparativo entre el estudio actual y otras investigaciones relevantes centradas en la adsorción de CO2, empleando varios adsorbentes recientes. Los resultados de varios estudios similares se consolidaron y presentaron en la Tabla 13. Tanto las muestras de 4A-10%DEA como las de 4A-15%TEPA demostraron capacidades de adsorción considerables, midiendo 413,69 mg/g y 404,89 mg/g, respectivamente. Una comparación entre este estudio y otros esfuerzos de investigación reveló el rendimiento superior y una notable capacidad de adsorción de las muestras funcionalizadas con amina resultantes para aplicaciones de captura de CO2.

El mecanismo de adsorción de CO2 en la zeolita 4A modificada con amina implica la quimisorción de moléculas de CO2 en los grupos amina presentes en la superficie de la zeolita. La molécula TEPA comprende grupos funcionales amina primaria (R1NH2) y amina secundaria (R1R2NH), los cuales pueden participar en la reacción con CO2 y producir un ion carbamato, como se muestra en la Fig. 16. Por otro lado, la molécula DEA Contiene el grupo funcional R1R2NH, que es una amina secundaria y es responsable de la reacción química entre las aminas y el CO2. La presencia de grupos amina mejora la capacidad de adsorción del material para CO2, mientras que la mayor hidrofilicidad de la superficie de la zeolita modificada promueve la fisisorción de moléculas de CO2. Las fuerzas de van der Waals entre las moléculas de zeolita y CO2, influenciadas por los átomos de Si y Al en la estructura de la zeolita, también desempeñan un papel en el mecanismo de adsorción al atraer y retener moléculas de CO2 en la superficie49. La fuerza de la interacción entre las moléculas de CO2 y los grupos amina en la superficie de la zeolita influyó en factores como el tipo de amina utilizada para la modificación, la carga de amina y el tamaño de los poros de la zeolita. Captura eficiente de CO2 por zeolitas modificadas con aminas atribuida a una combinación de mecanismos de quimisorción y fisisorción.

Esquema de adsorción de CO2 en zeolitas modificadas.

La capacidad de reutilizar el adsorbente es esencial para aplicaciones industriales. Los adsorbentes a base de aminas pueden degradar o lixiviar las aminas en condiciones difíciles, lo que podría afectar su rendimiento y reutilización a largo plazo. En una serie de diez ciclos de adsorción a 298 K y 5 bar, ambos tipos mostraron una ligera disminución en el potencial de adsorción después del reciclaje a 410 K durante 8 h. El potencial de adsorción de 4A-15 %TEPA se redujo en un 3 % y el potencial de adsorción de 4A-10 %DEA disminuyó aproximadamente un 2 % (Fig. 17). Estos resultados sugieren una eficacia potencial en aplicaciones industriales de alto valor.

Adsorción-desorción de CO2 y reutilización de zeolitas modificadas con aminas.

En este estudio sintetizamos y modificamos con éxito la zeolita 4A a partir de caolín para mejorar su rendimiento en la captura de CO2. Para caracterizar las muestras sintetizadas, utilizamos varias técnicas analíticas, incluida la microscopía electrónica de barrido (SEM), la difracción de rayos X (XRD), la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y las pruebas de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Nuestro estudio evaluó la efectividad de las modificaciones para mejorar la capacidad de adsorción de CO2 de la zeolita 4A y probó la capacidad de adsorción de las zeolitas modificadas a diferentes temperaturas y presiones. Utilizando la metodología de superficie de respuesta (RSM), evaluamos el rendimiento de adsorción de CO2 de las zeolitas modificadas optimizando las condiciones operativas. Se realizaron experimentos de adsorción de CO2 a diferentes temperaturas, presiones y concentraciones de aminas. La capacidad de adsorción óptima del adsorbente 4A-TEPA es 477,342 mg/g, lograda a una temperatura de 25,05 °C, una presión de 8,991 bar y una concentración de amina de 15,275% en peso. De manera similar, el adsorbente 4A-DEA exhibe una capacidad de adsorción óptima de 579,468 mg/g, con variables operativas óptimas de 25,270 °C, 8,870 bar y 11,112% en peso de concentración de amina. Después de someter los adsorbentes a reciclaje en un horno a 410 K durante 8 h, el potencial de adsorción de 4A-15%TEPA experimentó una reducción del 3%, mientras que el potencial de adsorción de 4A-10%DEA mostró una disminución de aproximadamente el 2%. El alto valor de R2 de 0,9212 confirmó la excelente concordancia entre los datos experimentales y el modelo empleado en este estudio. Además, los análisis cinéticos y termodinámicos han demostrado que el proceso de adsorción de las zeolitas modificadas se ve afectado tanto por mecanismos de fisisorción como de quimisorción. Después de analizar varios modelos cinéticos, se determinó que el modelo de adsorción de orden fraccionario era el más apropiado. En general, los resultados de esta investigación resaltan el prometedor potencial de la zeolita 4A funcionalizada con amina como adsorbente eficaz para la captura de CO2. El material demuestra ventajas notables como la rentabilidad, la alta capacidad de adsorción de CO2 y la falta de requisitos de reactivos. El método propuesto en este estudio tiene el potencial de facilitar la producción de zeolitas de alto rendimiento para diversas aplicaciones industriales.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Escuela de Ingeniería Química, de Petróleo y Gas, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Apartado postal: 16846-13114, Teherán, Irán

Fatemeh Bahmanzadegan, Mahyar Ashourzadeh Pordsari y Ahad Ghaemi

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FB: Conceptualización, Metodología, Software, Concepción y diseño de los experimentos, Validación, Análisis formal, Investigación, Recursos, Curación de datos, Escritura: revisión y edición. MAP: Software, Validación, Análisis formal, Investigación, Recursos, Visualización. AG: Supervisión, Adquisición de fondos, Metodología, Concepción y diseño de los experimentos, Análisis formal, Investigación, Recursos, Curación de datos, Redacción—borrador original.

Correspondencia a Ahad Ghaemi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Bahmanzadegan, F., Pordsari, MA y Ghaemi, A. Mejora de la eficiencia de la zeolita 4A sintetizada a partir de caolín mediante funcionalización de aminas para la captura de CO2. Representante científico 13, 12533 ​​(2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39859-z

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Recibido: 19 de junio de 2023

Aceptado: 01 de agosto de 2023

Publicado: 02 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39859-z

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